1樓：匿名使用者
第二章、熱化學 熱化學:研究化學反應與熱能變化規律的學科。 2.
1熱力學的術語和基本概念 2.1.1 系統和環境 系統:
研究物件。包含有一定種類和一定數量的物質。 環境:
系統以外並與系統有著相互影響的部分。 敞開系統:系統與環境間即有物質的交換，又有能量的交換。
封閉系統:系統與環境間沒有物質的交換，而只有能量的交換。 孤立系統:
系統與環境間即無物質的交換，又無能量的交換。 2.1.
2 狀態和狀態函式 狀態:系統的一系列物理量的總和，系統性質的綜合表現。 狀態性質:
由狀態決定其數值而與變化途徑無關的性質。 狀態函式:具有狀態性質的物理量。
例:p、v、t…… 狀態函式特徵: 1、 系統的狀態一經確定，狀態函式是一個定值。
（狀態函式是單值函式。） 2、狀態函式的數值與狀態變化經歷的途徑無關。 （狀態函式的變化量由系統的始、終態決定，與變化途徑無關。
） 熱力學中規定了物質的標準狀態為: 1、氣態物質壓力為100kpa。 2、液態、固體物質在100kpa壓力下的純淨物。
3、溶液在100kpa壓力下，物質的量濃度1mol/l。 2.1.
3 過程 途徑:系統的狀態變化所遵循的路線。 過程:
變化的具體經過。 常見的過程有以下幾種型別: 1、恆溫過程:
在整個過程中，系統的溫度不變。△t=0. 2、恆壓過程:
在整個過程中，系統的壓力不變。△p=0. 3、恆容過程:
在整個過程中，系統的體積不變。△v=0. 4、絕熱過程:
在整個過程中，系統與環境無熱量交換。q=0. 例:
——→ c —————— ↑2 ↓3 a—————1————→b ↓4 ↑6 d—————5————→e 從狀態a到狀態b有三種途徑: 途徑1由過程1組成。 途徑2由過程2、3組成。
途徑3由過程4、5、6組成。 2.1.
4 相 系統中性質相同的均勻部分。 討論: 1、性質相同指物理性質和化學性質都完全相同。
2、「均勻」是指各種組分以單個分子、離子或原子相互混合。 3、相與相之間有明確的介面分隔開。 4、區分清楚相與態的概念。
5、區分清楚相的數目與組分的數目。 6、一個相可以是連續的整體，也可以是不連續的分散體。 7、只含有一個相的系統稱為單相系統，含有兩個或兩個以上相的系統稱為多相系統。
2.1.5 化學反應計量式和反應進度 反應進度（ξ,ksai）:
反應中任何一種反應物或生成物在某一階段中物質的量的變化量與反應計量係數的商，單位為mol，用來描述化學反應進行的程度的物理量。 規定反應物的計量係數為負數，產物的計量係數為正數。 例、 反應 2h2(g) + o2(g) = 2h2o(g) ,開始時,h2為6mol，某一階段後，h2為3mol, ξ= ?
解:ξ= (3-6)/(-2) = 3/2(mol) 2.2 熱力學第一定律 2.
2.1熱力學能（u） 系統內部所具有的總能量。（也稱為內能） 狀態函式 熱力學能變化△u = u2 - u1，通常△u≠0。
2.2.2熱和功 熱(q):
系統與環境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量。 討論: 1、熱是一種交換或傳遞的能量，不是物質的自然屬性。
2、 熱與反映物體溫度高低的冷熱現象不能混為一談。 3、熱受變化過程制約，不是狀態函式。 4、在化學反應中，系統吸收的熱轉化為內部的能量，釋放的熱則是由原先存在於物質內部的能量轉變而來的。
5、熱力學上規定，系統從環境吸收熱量為正值，q > 0 ;系統釋放熱量給環境為負值, q < 0。 功(w):除熱以外的其它一切形式所傳遞或交換的能量。
主要指體積功，即系統在變化過程中由於體積膨脹或壓縮所做的功。 w = -△pv 恆溫、恆壓條件時，w = -p△v = -△nrt 熱力學規定: 系統對環境作功（體積膨脹），功為負值，w < 0 ; 環境對系統作功（體積壓縮），功為正值, w > 0。
2.2.3熱力學第一定律 能量守恆與轉化定律:
能量可以互相轉化，但不能自生自滅。 化學熱力學第一定律:系統由一種狀態變化到另一種狀態時，熱力學能的改變數等於該過程中系統從環境吸收的熱加上環境對系統所做的功。
數學表示式 △u = q + w 2.2.4 焓變和熱化學方程式 1、熱化學方程式 反應熱效應（簡稱反應熱）:
化學反應中放出或吸收的熱量。 熱化學方程式:註明反應熱效應的化學反應方程式。
例如，碳的燃燒反應可表示為: c(石墨) + o2(g) = co2(g) δhθ298 = -393.5kj/mol 討論:
（1）、書寫熱化學方程式時應註明物態。 （2）、熱化學方程式要註明反應條件（溫度、壓力）。 （3）、放熱反應，δhθ< 0 ; 吸熱反應，δhθ > 0 .
（4）、δhθ值與具體的熱化學方程式相對應，方程式的書寫形式不同，δhθ值不同。 1/2c(石墨) + 1/2o2(g) = 1/2co2(g) δhθ298 = -196.75kj/mol 此處1mol是指1mol反應.
（5）、正、逆反應的δhθ數值相等，符號相反。 2、焓和焓變 反應熱效應與反應條件有關。 恆容熱效應用qv表示，恆壓熱效應用qp表示。
恆容條件， qv,△v = 0, w = 0, qv = △u。 反應熱效應全部用於系統內能變化。 恆壓條件，qp = △u + w =△u + p △v。
= (u2 - u1) + p(v2 - v1) = (u2 + pv2) - (u1 + pv1) 定義: 焓 h = u + pv 狀態函式 △h = △u + △pv 恆壓條件下，△h = △u + p△v = qp 恆壓反應熱效應其數值等於系統的焓變。 例:
450**蒸氣在373k和100kpa條件下凝結成水，已知水的蒸發熱為2.26kj/g，計算此過程的w, q, △u和△h 。 解:
h2o(g) = h2o(l) 水蒸氣凝結成水放出熱量，q < 0, q = -2.26×450 = -1017(kj) w = -△nrt = -(0 - 450/18)×8.314×373 = 77.
5(kj) △ u = -1017 + (77.5) = -939.5(kj) △h = qp = -1017(kj) 答:
……。 3. δrum與δrhm的關係 δrum和δrhm分別為摩爾反應熱力學能變、摩爾反應焓變。
δrhm =δrum + p△v p△v = p(v氣體產物 - v氣體反應物) = rt(n氣體產物 - n氣體反應物) = △n氣體rt δrhm =δrum + △n氣體rt 對於不涉及氣體的反應，或反應前後氣體分子數不變的反應，△v = 0 , △n氣體= 0,可近似認為δrum=δrhm 。 對於反應前後氣體分子數不等的反應，則有: δrum=δrhm - p△v =δrhm - △n氣體rt 4、標準摩爾生成焓(δfhθm(298.
15)) 在標準狀態和指定溫度（通常為298.15k）下，由穩定單質生成1mol純淨物的焓變稱為該純淨物的標準摩爾生成焓。 例:
3fe(s) + 2o2(g) = fe3o4(s) δrhθm(298.15) = -1118kj/mol δfhθm(fe3o4,s,) = -1118kj/mol 討論: （1）、熱力學規定穩定單質本身的標準摩爾生成焓為零。
穩定單質是指在常溫、常壓下，不會自動起變化的單質。一種單質若有幾種異形體，穩定單質一般是指最穩定的那種。 （2）、定義中指生成1mol該純淨物的焓變。
例: 3o2(g) = 2o3(g) δrhθm(298.15) = 284kj/mol δfhθm (o3,g) = 142kj/mol （3）、書後p637--653查表，注意物態。
5、標準摩爾燃燒焓δchθm(b,相態，t) (略) 2.2.5 蓋斯定律 1、由δfhθm 計算δrhθm δrhθm 為標準狀態和溫度298.
15k下，反應進度為1摩爾時的反應或過程的焓變。 計算公式: δrhθm(298.
15) = ∑δfhθm (生成物) - ∑δfhθm (反應物) 例: co2(g) + h2(g) = co(g) + h2o(g) δrhθm =? 解:
δfhθm (kj/mol) -393.5 0 -110.5 -241.
8 δrhθm =-241.8-110.5-(-393.
5)-0 = 41.2(kj/mol) 分析: co2(g) + h2(g) *****== co(g) + h2o(g) ↓δrhθm (1) ↗δrhθm (2) ↗δrhθm (3) c(石墨) + 1/2o2(g) + 1/2o2(g) + h2(g) 蓋斯定律:
一個反應可以一步完成，也可以分幾步完成，所有分步反應的焓變之和與一步完成的反應焓變相等。 δrhθm =δrhθm (1)+δrhθm (2)+ δrhθm (3) 反應(1) co2(g) == c(石墨) + o2(g) 這個反應是co2的分解反應，也是co2生成反應的逆反應 δrhθm (1) = -δfhθm(co2,g) 反應(2) c(石墨) + 1/2 o2(g) = co(g) δrhθm (2)=δfhθm(co,g) 反應(3) 1/2o2(g) + h2(g) = h2o(g) δrhθm (3) =δfhθm(h2o,g) ∴δrhθm =δfhθm(co,g) +δfhθm(h2o,g) -δfhθm(co2,g) 討論: （1）、計算公式中是∑δfhθm(生成物) - ∑δfhθm(反應物)。
切不可顛倒。 （2）、注意物態，選用相應的δfhθm 資料。 （3）、反應式要配平後才能計算。
（4）、計算中包括了方程式中的計量係數，不可遺忘。 例: c2h6(g) + 7/2 o2(g) = 2co2(g) + 3h2o(l) δrhθm =?
解:δfhθm(kj/mol) -84.6 0 -393.
5 -285.9 δrhθm = 2(-393.5)+3(-285.
9)-(-84.6)-0 = -1560.1(kj/mol) 3、 利用熱化學方程式的組合計算δrhθm 化學反應方程式可以象代數方程式一樣通過加減得到另外的反應式，相應的δrhθm也進行類似計算.
例 （1）- 3（2）+ 2(3)=(總) δrhθm（總）=δrhθm（1）-3δrhθm（2）+2δrhθm（3） 2.2.6鍵焓與反應焓變 （略） 第三章、化學動力學基礎 3.
1 化學反應速率的概念 反應速率:反應進度隨時間的變化率。 j =△ξ/△t 平均速率 當△t 趨於無限小時，j = dξ/d t 瞬時速率 用單位體積中反應進度隨時間的變化率來表示，稱之為基於濃度的反應速率。
v（速率）= j /v(體積） = dξ/ v(體積）d t = dni / miv(體積）dt = (1/mi)(dci /dt) v= (1/mi)(△ci /△t) 討論:1、反應速率單位 mol / m3(l)s(min,h) 2、mi 為組分i在反應方程式中的計量係數；dci為組分i 在t時刻的瞬時濃度，計算出的速率為瞬時速率；△ci為組分i 在一段時間內的濃度變化量，計算出的速率為平均速率。 (3)、一個反應在某一時刻只有一個反應速率數值，可以用任一組分濃度的變化率來進行相應的計算。
例:某給定條件下，氮氣與氫氣在密閉容器中合成氨，各物質濃度的變化如下: n2 + 3h2 → 2nh3 起始時濃度/ mol?
dm-3 1.0 3.0 0 2 s(秒)後濃度/ mol?
dm-3 0.8 2.4 0.
4 △ci -0.2 -0.6 +0.
4 計算該反應在這2 秒鐘內的平均反應速率v。 解:v = (1/mi)(△ci /△t) =（-1）-1（-0.
2 mol?dm-3/2 s） =（-3）-1（-0.6 mol?
dm-3/2 s） =（+2）-1（+0.4 mol?dm-3/2 s） = 0.
1 mol?dm-3?s-1 時的平均速率即為在某一時刻的反應速率。
3.2濃度對反應速率的影響-----速率方程式 質量作用定律:在一定溫度下，反應速率與反應物濃度的一定方次成正比。
任一反應: aa + bb = cc + dd v = k c x (a)c y (b) (瞬時速率) k為反應速率常數，在數值上，為各反應物濃度都是1mol/l時的反應速率。 討論:
1、每個反應都有表示其特徵的速率常數，k值的大小首先取決於反應的本性，k值越大表示反應進行越快，是比較不同反應的速率的特徵引數。 2、k值不隨反應物、產物濃度而變，是溫度的函式。 3、k的單位隨反應而變，與反應級數有關，反應級數相同的反應，k的單位是一致的。
4、在速率方程式中，純固、液態物質濃度視作1，不列入表示式中。 在質量作用定律表示式中，反應物濃度的指數稱為反應級數，前例中，對a來說是x級反應，對b來說是y級反應，而總反應級數為x+y級。反應級數可以是零，可以是正整數，也可以是分數。
質量作用定律表示式也稱為速率方程式，算出的是瞬時速率，各組分濃度也要用瞬時濃度。通常都用初濃度，算出初速率。 根據反應方程式能否直接寫出速率方程式呢？
確定x、y數值？有些行，但大多數則不行。這裡涉及到反應機理。
反應機理:化學反應經歷的途徑（微觀過程）。 基元反應:
反應物分子一步直接轉化為產物的反應（一步完成的反應，簡單反應）。 例；no2(g) + co(g) = no (g) + co2(g) 基元反應可以直接據反應方程式寫出速率方程式，各組分的反應級數就是反應方程式中相應係數。 v = kc(no2)c(co) 非基元反應；反應物分子需經過多個步驟才能成為產物分子的反應（分步完成的反應，複雜反應）。
例:5h2so3 + 2 hio3 = 5h2so4 + h2o + i2 實驗結果表明 v = kc(h2so3)c(hio3) 反應機理:h2so3 + hio3 = h2so4 + hio2 (慢) (1) 2h2so3 + hio2 = 2h2so4 + hi （快） (2) 5hi + hio3 = 3i2 + 3h2o （快） (3) 總反應分為三個步驟進行，其中第一步驟是最慢的，每個步驟都是一個基元反應，都可以據反應方程式寫出相應的速率表示式。
在多個步驟構成的反應中，最慢的反應步驟起著控制整個反應速率的作用（就象流水線上最慢的工序決定著生產效率一樣），稱為控制步驟或決定步驟。控制步驟的反應速率代表了總反應的反應速率，控制步驟的速率方程式就代表了總的反應速率方程。所以理論分析與實驗結果一致。
非基元反應不能據反應方程式寫出速率方程，必須通過實驗確定其反應級數，才能給出速率方程式。 3.3溫度對反應速率的影響---阿侖尼烏斯方程式 阿侖尼烏斯根據實驗結果提出了溫度與反應速率常數之間的經驗公式:
阿侖尼烏斯公式:k=ae-ea/rt ea: 反應活化能。
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