自由基聚合反應溫度怎樣確定

時間 2021-08-11 17:36:20

1樓:

自由基聚合(free radical polymerization)為用自由基引發,使鏈增長(鏈生長)自由基不斷增長的聚合反應。又稱遊離基聚合。加成聚合反應,絕大多數是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料,通過開啟單體分子中的雙鍵,在分子間進行重複多次的加成反應,把許多單體連線起來,形成大分子。

它主要應用於烯類的加成聚合。最常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原分解反應,也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發等方法產生自由基。

自由基聚合反應的定義:

是單體藉助於光、熱、輻射、引發劑的作用,使單體分子活化為活性自由基,再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應。

自由基聚合反應的特點:

1.整個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈終止,各步反應速 率和活化能相差很大;

2.高分子瞬間形成,併產品的相對分子質量不隨時間變化;

3.體系內始終由單體和高聚物組成,產物不能分離;

4.反應連鎖進行,轉化率隨時間的延長而增加;

5.反應在一定條件下不可逆的。

自由基聚合,反應溫度由引發劑決定,參照引發劑的分解溫度。分子量和分子量分佈是聚合反應要控制的主要指標。引發劑的分解速率可以極大的影響分子量分佈。

一般聚合溫度應選在引發劑半衰期溫度。所以,選擇了什麼引發劑,就要參照其半衰期溫度。當然,單體的反應活性也要考慮。

2樓:

大於活化能要求溫度,小於爆聚溫度。

與反應量和裝置有關。

一般在50℃——110℃之間

3樓:sun北極之光

不同物質,應該由實驗來確定

怎樣判斷聚合反應是自由基聚合,還是陰離子,陽離子,配位聚合?

4樓:匿名使用者

借離子型引發劑(也稱催化劑)使單體形成活性離子,通過離子反應過程,其增長鏈端基帶有正或負電荷的加成聚合或開環聚合反應。又稱催化聚合。合成高聚物的重要方法之一。

離子型聚合反應的特點是:①與自由基聚合相比,離子型聚合反應通常在較低溫度下進行。大多數聚合反應溫度低於0℃ ,而自由基聚合幾乎都在0℃以上甚至超過50℃的溫度下進行的。

②離子型聚合反應的活化能總是小於相應的自由基聚合的活化能,甚至可能是負值。③離子型聚合對反應介質的極性和溶劑化能力的變化較敏感。在工業上的應用不如自由基聚合廣泛。

④聚合反應不受自由基猝滅劑的加入而受影響。

根據活性中心的不同,離子型聚合反應可分為陽離子聚合、陰離子聚合及配位聚合3類。工業化的陽離子聚合的產品有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛等。用陰離子聚合生產的有低順丁橡膠(順式-1,4結構的含量約為35%)、高順聚異戊二烯橡膠(順式-1,4結構約佔90%~94%)、sbs熱塑性橡膠和聚醚等。

陽離子聚合 與雙鍵相連的碳原子上有推電子取代基團(如烷基、烷氧基等)的烯類單體只能進行陽離子聚合,因該類取代基使雙鍵帶有一定的負電性而具親核性, 所以當親電催化劑存在時,雙鍵開啟,形成三價碳陽離子活性中心: 除乙烯類化合物外,醛類、環醚、環醯胺等類單體也可用陽離子催化劑進行聚合。陽離子反應所用的催化劑都是電子受體即親電試劑。

常用的陽離子聚合催化劑有:①含氫酸。但其陰離子不應有很強的親核性,往往不採用氫鹵酸及強酸,如採用,聚合物分子量也不高。

②路易斯酸如alcl3、bf3、sncl4、zncl2、ticl4等,它被用作低溫下獲得高分子量聚合物的催化劑。在這類催化聚合體系中,除催化劑外,還須加入少量其他物質——質子給予體——水、有機酸及能產生碳陽離子的物質,使催化劑發揮作用。③其他陽離子聚合催化劑有i2、cu2+、高能射線等。

在陽離子聚合中,反應介質的特性起重要作用,反應介質的溶劑化能力增加,聚合速度和聚合度也增加;如採用介電常數較小的溶劑,除使聚合速度減小外,還能觀察到動力學級數的升高。

陰離子聚合 在該類反應中,烯類單體的取代基具有吸電子性,使雙鍵帶有一定的正電性,具有親電性,如:ch2=ch→cn、ch2=ch→no2、ch2=ch→c6h5,凡電子給予體如鹼、鹼金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機化合物及其衍生物等都屬親核催化劑。陰離子聚合反應的引發過程不外有兩種形式:

①催化劑分子中的負離子如h2n∶-、r∶-與單體形成陰離子活性中心;②鹼金屬把原子外層電子直接或間接轉移給單體,使單體成為遊離:基陰離子陰離子聚合反應常常是在沒有鏈終止反應的情況下進行的。許多增長著的碳陰離子有顏色,如體系非常純淨,碳陰離子的顏色在整個聚合過程中會保持不變,直至單體消耗完。

當重新加入單體時,反應可繼續進行,分子量也相應增加。這種在反應中形成的具有活性端基的大分子稱為活性聚合物。在沒有雜質的情況下,製備活性聚合物的可能性決定於單體和溶劑。

如溶劑(液氨)和單體(丙烯腈)有明顯的鏈轉移作用,則很難得到活性聚合物。利用活性聚合物可製得嵌段共聚物、遙爪聚合物等。

配位聚合 又稱絡合催化聚合。是不飽和乙烯基單體首先在具有空位的化活性催化劑上配位,形成某種形式的配位化合物,然後再聚合的反應。它的特點是可以選擇不同的催化劑和聚合條件以製備特定立構規整的聚合物。

按照其增長鏈端基的性質可分為配位陰離子聚合和配位陽離子聚合,前者活性鏈按負離子機理增長,後者按陽離子機理增長。高分子工業中的許多重要產品,如高密度聚乙烯、等規聚丙烯、順丁橡膠和異戊橡膠等,都是用配位陰離子聚合反應製備的。

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